Nafion的知识

1. 什么是nafion？

Nafion的全称是全氟磺酸基聚合物[1]，在20世纪60年代末由Walther Grot博士通过改变Teflon材料开发的材料，有史以来第一种人工合成的具有离子特性的聚合物。其分子结构式如图一所示，在其内部，憎水性的畴的链端为亲水性的磺酸基团，其对阳离子有很好的选择性，基于这种特质，nafion常被用于作为质子交换膜使用。

nafion结合了聚四氟乙烯诸多的物理化学特性，同时本身离子特性，最终具备一些特殊的性质：

1. 同聚四氟乙烯类似，nafion抗化学腐蚀能力很强，只有金属性的碱金属可以与nafion反应，因此其化学性质非常稳定；
2. 工作温度可以比较高，达到190度左右；
3. 离子导电性优良，常被用作阳离子交换膜；
4. 同样是基于其良好的质子交换功能，常被用作修饰电极使用；
5. 对水的选择性和渗透性很好。

2. nafion，nafion膜与nafion溶液

由于nafion具备如此多的优良特性，基于nafion的利用，也 产生了许多衍生产品，nafion膜和nafion溶液就是其中两种。

2.1 nafion膜

上面提及到， nafion具有优良的离子导电特性，因此在电催化中它常被用作阳离子（主要是质子）交换膜，在研究比如OER，HER反应中，都需要使用它，这就是nafion膜。

我们经常可以注意到，根据不同nafion产品的机械强度，导电性等具体差异，nafion膜也分为多种型号，最常见的是nafion117，但也有一些更薄的比如nafion212，nafion115等产品，可以根据具体使用情况加以选择。

在使用nafion膜之前，经常需要一些预处理步骤，通常的操作是：

先质量分数5%的双氧水在80度下处理1h，然后用去离子水浸泡半小时；再5%的稀硫酸（质量比）在80℃煮1小时；最后用去离子水浸泡半小时，即可。或者根据用户的既定习惯，只进行电解质溶液浸泡后使用，亦可。

之所以要这么处理，可能的原因就是nafion膜具有一定厚度，浸入电解质溶液之后参与离子交换需要一定时间，因此为保证其离子交换不受干扰，要充分浸泡，同时双氧水的使用有助于其去掉其表面在制备转移过程中可能吸附的一些阳离子。

2.2 nafion溶液

而nafion溶液则主要是是将nafion作为修饰电极使用。这就不得不说到化学修饰电极。这是20世纪70年代发展起来的一种新兴的，也是目前最活跃的电化学，电分析化学前沿领域。

1989年IUPAC，电分析化学委员会对化学修饰电极进行命名和定义，指出：化学修饰电极是一种由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂覆了单分子的，多分子的，离子的或聚合物的化学物薄膜，借法拉第反应而呈现出此修饰薄膜的化学，电化学或者光学性质。

在电催化过程中，我们使用玻碳电极，或者碳电极时，经常会遇到催化剂容易在表面脱落的问题，由于nafion本身是聚合物，有一定粘度，同时也具备优良的导电性，正好结合此特性。因此，许多研究工作中，比如ORR，OER催化剂制备的时候，都会加入一定量的nafion溶液。

但这里要考虑几个问题，nafion溶液的加入顺序问题，一般情况下nafion有两种加入方式，一是与ink混合加入，其与催化剂一同形成了修饰；二是先将催化剂ink滴在电极表面上，再再其薄膜表面滴一层薄薄的nafion溶液加以保护。从催化剂脱落的角度考虑，前者肯定更有优势，但从nafion是否干扰反应的角度考虑，后者似乎更好。目前也有一些研究工作不使用nafion作为交联剂，而选择替代品，比如异丙醇等，具体情况还是应具体分析。

此外，还应当考虑nafion的加入量问题。显然，物极必反，正奇相生。nafion加入固然有诸多好处，但在催化剂表面涂覆太多的nafion溶液，其形成的聚合物薄膜也势必会影响到催化剂表面同电解质溶剂分子的直接接触，从而可能对电催化表面反应过程产生影响。同时，还可能带来电解池内阻增加的问题，如下图所示：

(1) Sapountzi, F. M.; Divane, S. C.; Papaioannou, E. I.; Souentie, S.; Vayenas, C. G. The role of Nafion content in sputtered IrO2 based anodes for low temperature PEM water electrolysis. Journal of Electroanalytical Chemistry 2011, 662, 116-122. 10.1016/j.jelechem.2011.04.005

在董绍俊院士等编写的《化学修饰电极》一书中，对化学修饰电极这一研究领域进行了详细的阐述和总结，其中就讲到了聚合物修饰电极，其电催化反应中电荷传质的基本过程。如下图所示。

（董老师是电分析化学领域的大牛，和汪尔康院士也是科学伉俪，他们的爱情令人艳羡。董老师编写的这本《化学修饰电极》由浅入深讲解了化学修饰电极的前世今生，从上个世纪修饰电极的内容开始发展，到现在已经成为热门领域，nafion的使用已经十分广泛。但可能很多人，知其然不知其所以然，这本书可以作为一本解惑之语吧。

但当涉及到化学键断裂形成过程时，可能要讨论更复杂的内壳层催化反应。

从上述分析中也可以看出，nafion膜的厚度确实会对电催化反应过程有非常重大的影响。因此使用过程中一定要十分注意，再注意。

2.3 Nafion修饰电极的TEM图像

2.3 Nafion修饰电极的XPS表征注意事项

Nafion中所包含的F的含量在XPS信号中极为明显，易挥发型F元素会对XPS腔体中其他测试产品造成污染，测试前和XPS测试老师确认沟通好。

携带Nafion层的催化剂，XPS测试并不会影响金属的轨道峰的分析，但是对O1s，C1s等轨道影响显著。

参考文献：

1. permapure.com.cn/
2. 《化学修饰电极》——董绍俊