从丰田专利分析MIRAI二代燃料电池中所用高透氧树脂浆料工艺

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如何从日本丰田公司的专利中能挖掘足够的信息窥探丰田燃料电池催化层的开发工艺思考模式？

第一步：从日本特许厅的网站https://www.j-platpat.inpit.go.jp搜索得到日本丰田的高透氧树脂相关材料。

所设置的搜索条件如下：

检索结果如csv所示：特実_国内文献.csv

汇总pdf文档如下（按时间从近到远），一共累计11篇专利：

序号	出願番号	出願日	链接	重要性	预览下载
①	特願2023-093959	2023/6/7	燃料電池電極用の触媒インク	⭐⭐⭐⭐
②	特願2021-141176	2021/8/31	燃料電池電極用触媒インクの製造方法	⭐
③	特願2020-092465	2020/5/27	燃料電池用触媒層	⭐
④	特願2020-048830	2020/3/19	燃料電池用触媒インクの製造方法	⭐
⑤	特願2019-124418	2019/7/3	燃料電池用電極	⭐
⑥	特願2018-072646	2018/4/4	燃料電池用膜電極接合体の製造方法	⭐
⑦	特願2017-237079	2017/12/11	燃料電池用電極の製造方法	⭐
⑧	特願2016-224289	2017/12/11	燃料電池用触媒層	⭐
⑨	特願2016-092492	2016/11/17	インク組成物の製造方法	⭐
⑩	特願2015-240689	2015/12/10	燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法、固体高分子形燃料電池、および触媒インクの製造方法	⭐⭐⭐⭐⭐
⑪	特願2014-150893	2014/7/24	燃料電池用電極	⭐
⑫	特願2011-163819	2011/7/27	燃料電池電極用触媒インク、膜電極接合体、燃料電池	⭐⭐⭐⭐

专利介绍：

⑩ 特願2015-240689 ⭐⭐⭐⭐⭐

发明单位：丰田，杜邦。

发明作者：相武  将典、Randal Lewis PERRY、Mark Gerrit Roelofs、Robert Clayton Wheland、Ralph Munson Aten

1、核心观点：在保持高氧透过性离聚物（电解质树脂）带来的活性提升同时，抑制电极涂层干燥开裂。

2、技术方法：

2-1、采用“两种电解质树脂”的复配思路：

• 第1电解质树脂：低氧透过型（80 °C、50%RH 下 O₂透过率＜2.2×10⁻¹⁴ mol/(m·s·Pa)）
• 第2电解质树脂：高氧透过型（同条件下 O₂透过率≥2.2×10⁻¹⁴）

2-2、配比窗口：第1/（第1+第2）的质量分数 2–20 wt%。该范围内既能减少干燥开裂，又兼顾发电性能。

2-3、技术关键点：先将“低氧透过型”与催化剂/载体分散成第1触媒墨水，再向其中加入“高氧透过型”形成第2触媒墨水；按此顺序可明显降低开裂。反过来做会更易出现裂纹。第1触媒墨水的做法就是把催化剂/载体（如Pt/C）+ 低氧透过型第1电解质树脂 + 溶媒（水或乙醇等）一起进行分散，随后在第1墨水中加入高透氧的第2树脂再分散，得到“第2触媒墨水”。

2-4、技术原因：高透氧树脂通常含环状骨架、分子链更“刚直”，对碳载体吸附性差，导致干燥过程中碳更易团聚，分子链难以运动、难以彼此缠结，断裂强度低，随着溶剂蒸发，团聚加剧，有限的链缠结部位被拉断 ，形成表面裂纹。之所以加入少量“低透氧树脂”能抑制开裂，是因为低透氧树脂对载体吸附更好，能够抑制碳团聚，链更易缠结，结构断裂强度更高，干燥时不易把已形成的链网“拉断”，结果是分散性↑、链缠结↑、破断强度↑，从而显著降低裂纹发生。其实本质来说，就是因为高分子的主链特征导致的本征特性差异，平衡性能和开裂。

① 特願2023-093959 ⭐⭐⭐⭐

发明单位：丰田。

发明作者：今  美知、高橋  駿介

1、核心观点：使用高透氧树脂时，溶剂体系需为Rohrschneider 极性参数 ≥ 5.1 的极性溶剂，或该类溶剂在混合溶剂中**≥70% 配比。通过降低溶剂与离聚物亲和性→提高离聚物对碳的吸附，进而抗开裂。

2、技术方法：通过公开的溶剂极性指数“P′：Rohrschneider’s polarity parameter”，筛选合适的极性（削弱溶剂对树脂的吸附）

• 水 10.2、DMSO 7.2、乙二醇 6.9、乙腈 5.8、丙酮/甲醇 5.1（均≥5.1）

• 乙醇 4.3、异丙醇 3.9（＜5.1）

2-1、什么样的溶剂极性可以抗开裂？

• 对于单一溶剂来说：单一溶剂：直接选 P′ ≥ 5.1 的（如水、DMSO、乙二醇、乙腈、丙酮、甲醇等）。
• 对于混合溶剂来说：确保P′≥5.1 的那一类极性溶剂在配方中≥70%。

2-2、溶剂组成对树脂吸附量的定量化分析（如上表アーオノマー吸着量），溶剂吸引过来的越少，留在碳上的越多越好。

详情参考⑫特願2011-163819

实验流程：

1. 催化墨水 → 离心

2. 取上清液

3. 用 ¹⁹F NMR 测 ionomer 浓度

4. 已知初始 ionomer 量

5. 差值 = 吸附到 Pt/C 表面的 ionomer

⑫特願2011-163819⭐⭐⭐⭐

发明单位：丰田。

发明作者：雨宮  一樹

1、核心观点：如果 ionomer 没有牢固吸附在颗粒表面，干燥应力无法均匀传递，在颗粒间产生应力集中，就会涂层开裂。把“离聚物在催化剂表面的吸附量（mg/m²）”作为核心控制参数，提高“吸附量”能抑制裂纹。

2、技术方法：控制单位比表面积上的 ionomer 吸附量 ≥ 0.1 mg/m²，主要介绍实验方法