Pt基燃料电池催化剂表征测试（持续编辑中）

燃料电池Pt基催化剂的物性参数会影响到阴极ORR及传质活性的发挥，接下来将通过多种表征手段来提取催化剂的物性特征

关心的问题：

1、是不是Pt/C催化剂，是不是合金？是PtCo合金么，还是什么，元素比是多少？颗粒尺寸是多少？分布均匀么？XRD中存在尖峰么？是有序化合金么？有序化度是多少？XRD偏移了多少？是核壳结构么？Pt含量多少？阴极是40%~60%么？？

2、是什么碳载体？是传统卡伯特的碳么？是科琴黑？还是东洋碳素的Cnovel？，催化剂比表面积是多少？碳有介孔么？孔径尺寸是多少？孔径容量是多少？，碳块初级颗粒尺寸是多少？，自然堆积孔径是多少？粒度分布是怎样的？

3、碳的含氧官能团有多少？，石墨化度是多少？, 经过负载后氧化处理，石墨化程度又变成了多少？含氧官能团提高了多少？PtO多么？Pt负载在孔内的比例是多少？

4、杂质含量有多少？，Fe杂质含量，Cl杂质含量，其他离子元素含量多么？

表征方法及解析

1、XPS

图1、不同Pt/C催化剂的Pt-4f XPS测试结果

图2、不同Pt/C催化剂的Pt的价带测试结果

图3、PtO量最少和最多的两种Pt/C催化剂的Pt-4f XPS测试结果

图4、PtO量最少和最多的两种Pt/C催化剂的Pt的价带测试结果

笔者对比表征了市面提供的不同供应商的商业Pt碳催化剂的XPS测试结果，如图所示分别为不同催化剂的Pt的4f轨道测试结果及价带valance的测试结果。

定性分析：

①从Pt的4f轨道中可以明显看出，PtO（实际存在多种混合价态及配位状态，此处用PtO代替）存在数量越多，在红色箭头标记处的位置越高，并且会带动后面4f-5/2的高度，让整体基线抬高。在比对不同批次测试的样品4f轨道时，建议统一以4f-7/2的高度及起峰进行归一化处理，这样就可以进行相对比较样品之间PtO物种的多少。

②价带谱的变化同样很明显，随着PtO含量的提高，Pt的5d轨道从原来的明显的2个峰，逐渐强度降低，中间的峰强提高。从下图的DOS计算中（下为Pt，上为PtO）也可以明显看出DOS的变化与实际XPS的变化结果相符。

图5、PtO和Pt的理论计算DOS图

③值得注意的是，PtO通常会大量出现在Pt颗粒小于2nm的Pt/C催化剂上，或者是伴随着氧处理的Pt/C催化剂上。这通常会导致在XRD的33.9°位置出现一个峰的隆起（如下图所示PDF#04-004-5422），因此在实际的XRD拟合中，该PtO峰应当被拟合考虑在内，由于所有的Pt/C催化剂或多或少不可避免会存在PtO，且该峰位置与Pt的111峰发生重合，也正因为如此，不应当以Pt的111峰拟合结果作为计算Pt颗粒尺寸的依据。

图6、1~2nm的Pt/C催化剂的XRD测试结果及PtO峰位置

为什么Pt-4f轨道是非对称的？

简易定量化分析

2、XRD

图7、Cnovel载体Pt基催化剂XRD分峰拟合图

1-1 基于Pt/C催化剂XRD图如何半定量及定性分析

①分峰拟合

对于分散较为均匀的Pt/C催化剂，即不具有Pt颗粒粘结，TEM下不存在明显较大Pt颗粒的Pt/C催化剂，如何准确分析其颗粒尺寸？首先应当手动基线调整，然后分峰拟合（而不应该简单的通过染峰然后求取半峰宽），参考如图所示分峰方法，关于具体全谱拟合细节都可以在JADE手册中找到，以下灰色文字来源JADE手册，具体用什么峰形函数，只要保证R%值越低越好，不必纠结。

应当注意的是，现有手段下得到的Pt颗粒尺寸分布仍不会是完整的单一尺寸分布，是一定会存在一个频度分布特征的曲线。通常对于Pt/C催化剂的XRD结果而言，由于Pt颗粒尺寸通常小于5nm，可以用jade软件中自带的多种函数进行单峰的拟合得到颗粒尺寸的大小，但是无法得到颗粒尺寸的分布，如果在一个峰中人为添加多种不同半峰宽的峰，这些峰通过线性叠加在一起会无限接近XRD的原始测量结果。1.2中讲详细介绍如何通过正则化逆向求解得到Pt颗粒尺寸的分布特征

可在此选项卡中选择以下峰形函数（所选函数将应用于所有物相）：

• ​​Pearson-VII函数​​
• ​​伪Voigt函数​​
• ​​高斯（Gaussian）函数​​
• ​​洛伦兹（Lorentzian）函数​​

​​伪Voigt函数​​可通过调节​​混合因子/洛伦兹因子（p0）​​灵活调整：

• 若设置 ​​p0=0.0​​，则退化为纯高斯函数；
• 若设置 ​​p0=1.0​​，则退化为纯洛伦兹函数。

​​峰形函数选择策略​​：

1. ​​实验拟合验证​​：对单一实验峰分别用不同峰形函数进行拟合，选择 ​​R%值更低​​ 的函数。
2. ​​形态学判据​​：
   • ​​尖锐峰顶​​：优先选用Pearson-VII函数。
   • ​​圆顶峰​​：优先选用伪Voigt函数。

②卡片匹配

JADE9已经更新到中文版，可自行淘宝下载。部分PDF卡片已经废弃，应注意卡片质量，并区分卡片为理论计算还是实验获得。下图为笔者经过测试计算的不同Pt颗粒尺寸的XRD220面衍射角所在位置，由于无法避免样品粉末堆积压片测试高度差带来的角度偏移，因此只能做一个概率性的统计分析，通常Pt颗粒尺寸越小，其表面晶格收缩的原子所占比例越高，在目前燃料电池领域所得到的衍射角范围在67.4~67.7之间，至少在2nm以上还未观察到晶格收缩应变带来的影响。

③半定量分析

对于当前物质的半定量分析，主要是通过K值来计算

即I/Ic（K值），可以通过同一种物质的多峰来计算，可以用面积或者峰高来计算（不管怎样，这并不如即将出台的Pt/C催化剂中的国标里TG热重方法准确）。

1-2 从XRD如何判断Pt颗粒负载均一性

①存在Pt大颗粒

在这里我们放一个非常明显的具有大的Pt颗粒的产品，肉眼观察，我们会初步认为如果通过分峰拟合的方式是可以得到两种类型的Pt颗粒尺寸，但是人工拟合毕竟耗时耗力，也不一定准，就像拟合XPS一样。类似于电化学阻抗谱DRT方法，我们可以通过正则化可以逆向求解得到Pt的尺寸分布。下面是我们的求解思路

1. ​​数据预处理​​
   • 截取56.8°-75.4°的角度区间，去除线性背景（两端1°范围作背景拟合），归一化强度。
   • 确保非负信号，突出有效峰形。
2. ​​Pearson VII峰形建模​​
   • 定义三参数（中心μ、半高宽γ、形状m）的峰形函数，用于描述不同晶粒尺寸对应的衍射峰。
3. ​​参数网格构建​​
   • ​​晶粒尺寸D​​：0.1-30 nm，2000个点，覆盖常见纳米晶范围。
   • ​​γ计算​​：通过Scherrer公式变体，将D映射为峰宽γ（与D成反比）。
   • ​​形状参数m​​：1-10，控制峰形尖锐度（m越大峰越窄）。
   • ​​中心μ扫描​​：67.5°±0.05°，步长0.01°，寻找最优峰位。
4. ​​正则化NNLS拟合​​
   • 构建基函数矩阵（每个D对应一个Pearson VII峰），列归一化后拼接一阶差分正则化项（L矩阵）。
   • 非负最小二乘（NNLS）求解晶粒尺寸分布，抑制过拟合。

备注：

①在实际的JADE软件中，Pearson VII函数中的m被限制在0.5~5之间，在实际的拟合过程中可以通过shift键调整，在我的思考中，我认为对于一个特定的物质均匀分散下，必定只存在一种m系数，由于m系数越大，峰形所表现出来顶部越尖，因此，在整个程序中应当遵循这样的规则，随着晶粒尺寸d逐渐提高，m系数也逐渐提高，即d与m是存在对应关系。也基于此可以更准确的得到颗粒尺寸的分布。在整个晶粒尺寸的分布下，对于Pt/C催化剂我设置在了0.1~20nm（可按需调整）。m被设置在0.5~5（也可以按需调整到0.5~30）（我还需要继续查看文献，为什么这个值被设置在这个区间，这在JADE的目录中并没有被提及）

②在前面提到不同的人员测试，我们无法保证实际的样品的测试结果是否存在轻微的偏移，因此拟合中我们给了一个求解的中心μ的范围，从而最终得到一个残差最小的唯一的μ。

③关于正则化强度alpha的设置，在0.01到1之间都问题不大。这个值越小，所得到的峰越收窄，越大所得到峰越宽。

程序下载链接（付费后即可自动弹出下载链接）

20250515日版本更新：

新增Kα2贡献，提高拟合精度，新增尺寸组成比例

使用方法很简单，把XRD原始数据通过Jade导出成txt格式，然后把程序和你要处理的txt文档放在同一个文件夹下，把程序里面你的txt文件名字更换一下即可。

现有程序没有进行过多的优化，但是方法被证明是有效的，可以根据需要去调整正则化的强度或者​形状参数m​。应该注意的是原始数据的质量越高，信噪比越高得到的结果越准确，可以通过降低扫速，提高样品测试面的面积，提高样品的测试量来得到较高的信噪比。​

②存在Pt颗粒粘结（判断晶面暴露比例）

3、BET

基于Pt/C催化剂如何看微孔介孔

4、压汞分析

催化层粉末堆积状态

5、粒度分析

D10，D50，D90

6、含氧官能团分析