铂Pt的X射线吸收光谱(XAS)解析

摘要

参考文献：Quantitative technique for the determination of the number of unoccupied d-electron states in a platinum catalyst using the L2,3 x-ray absorption edge spectra

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无论是HOR反应，ORR反应或其他铂基催化反应，通过XAS光谱对铂的d band vacancy（或称为d-holes）解析计算并关联其催化活性显得尤为重要，尤其是对于Pt基合金类的催化剂而言，通过合金化过程造成Pt-M，Pt-Pt等键的收缩或拉伸，从而本质上改变催化剂d band vacancy（或称为d-holes），进而改变对化学反应中间体的吸附能，可实现低铂催化剂的目标。看了一段时间文献，在此记录下来文献中如何详细介绍Pt的XAS光谱，并介绍如何根据Pt的L3边和L2边计算Pt的d band vacancy。

1.铂的L1边L2边L3边

在铂的L1边吸收光谱中通常是观察不到尖锐的峰的，这是由于由Pt的2s轨道是没有办法直接跃迁到5d，这是由于电偶极辐射跃迁的选择定则限制。

电偶极辐射跃迁的角量子数：△l=±1

角动量：△j=0，±1

主量子数：没有限制。

因此跃迁只能发生在量子数l相差1的能级之间，即s↔p，p↔d，d↔f，（当然也有特殊的比如四面体轨道pd轨道杂化造成的s↔d跃迁）

对于铂而言，L3边为2p3/2→5d5/2，L2边为2p1/2→5d3/2，通常L3边的whiteline的强度要比L2边高很多，即主要发生2p3/2→5d5/2。而L2边为2p1/2→5d3/2的whiteline强度，取决于Pt的d轨道SOC效应（spin-orbit coupling），如果d轨道没有SOC，则不会分裂成d3/2和d5/2，即只发生2p3/2→5d5/2的跃迁。SOC程度越大，L2边的whiteline强度越高。通常2p轨道向Pt的空的s轨道也会发生跃迁，但是通常s轨道的跃迁通常较为弥散，且比d轨道低了1个数量级，因此可以认为是在whiteline区域贡献程度很低的。

2.d band vacancy计算公式

目的很简单，计算扣除背景后的仅由d空位造成的积分面积。

首先，XAS透射模式下，跃迁吸收系数与I₀初始X-ray射线强度，I为透射X-ray射线强度和x样品厚度的关系如下

μx=ln(I₀/I)

其中

μ=μ_L+μ’

μ_L造成L2边和L3边的原因，μ’是整个体系中所有其他电子的吸收系数，并假定在所研究的边缘周围的能量区域内单调递减。而μ_L的又可以写成

μ_L=μ_d+μ_s

这个很好理解了，μ_d是由于未占据的d轨道造成的，μ_s是由未占据的s轨道造成的，因为目的是为了计算μ_d造成的d band vacancy，两种方法扣除μ_s的，第一种就用反正切函数，但是很难确定arctan(αx)中的系数α，当然也可以通过选择Au的L2边来代表这种函数曲线，由于Au是满填充的，其L2边没有whiteline，所以仅仅是μ_s造成的吸收曲线。第二种则是通过对EXAFS区域进行对齐，这是由于晶体结构是不变的，肯定归一化后的震荡趋势都是一样的。计算的面积即如下：

A₂=∫[μ_L2(E)-μ_s2(E)]dE

A₃=∫[μ_L3(E)-μ_s3(E)]dE

同时

A₂=C’(R_d^2p_1/2)(1/3h_3/2)

A₃=C’(R_d^2p_3/2)(6h_5/2+h_3/2)/15

第一个公式和第二个公式理解起来都比较困难，h即代表d band vacancy，是hole（电子空位）的意思。h_3/2即为向5d 3/2跃迁过去的电子，其中A₂只是和h_3/2有关系，所以是h_3/2乘上一堆系数等于A_2。第二个公式中A₃是和h_3/2及h_5/2有关系，所以是涉及到二者的某种和，然后乘上一堆系数等于A_3，至于上面的各种数怎么来的，直接搬出来文献吧Relativistic tight-binding calculation of core-valence transitions in Pt and Au，这篇文章理解下来需要很强的理论计算功底。后面写的文字可以忽略的，在紧束缚近似计算中，跃迁过去的电子对h_5/2的贡献是h_3/2的14倍，总的h_T需要将L3和L2对其后的差值面积乘以(1+1/14)，关于二者的系数可以看TABLE I中的数据。另外，L3和L2边对齐后需要L2边乘以2.22才能和L3的EXAFS对齐，还有等等，其中以后后有兴趣再看看吧，啃起来挺费事的

A₃/A₂=I_L3/I_L2=(6/15h_5/2+1/15h_3/2)/(5/15h_3/2)=(6h_5/2+h_3/2)/5h_3/2

而I_L3/I_L2=(6/15h_5/2+1/15h_3/2)/(5/15h_3/2)则是根据Relativistic tight-binding calculation of core-valence transitions in Pt and Au中的所计算得到的，至于当中的6/15，1/15和5/15怎么计算的，以后腾出时间再仔细推一遍吧。

总的d band vacancy即为

h_T=h_3/2+h_5/2

其他的一系列东西可以看做一坨系数C

那么可以从上面的公式得到

h_T=2.25(A₃+1.11A₂)/C

目前离计算出来h_T也就差两步了，即我们需要确认μ_s2和μ_s3，我们也需要知道常数C。由于μ_s(E)实在是很难确定没有办法从实验上直观的测量，并且C也不清楚。因此就没有办法得到A3和A2的准确面积，那么为了计算所合成样品的h_T，避免掉这个μ_s(E)，采用了如下巧妙的方法：

首先定义所测样品与标准样品之间的d band vacancy之差为△h_T。即

△h_T=h_Ts-△h_Tr

令 f_d=△h_T/h_Tr

其中s代表所测样品(sample)，r为标准样品(reference)，那么

f_d=(△A₃+1.11△A₂)/(A_3r+1.11A_2r)

其中

△A₃=A’_3s-A’_3r

△A₂=A’_2s-A’_2r

这样我们就无需知道μ_s(E)，也即

h_Ts=(1.0+f_d)h_Tr

即我们需要知道标准样品的h_Tr。

问题来了，h_Tr是怎么来的呢？很遗憾由于无法从实验上精准得到，目前理论计算得到的h_Tr=0.3，可参考下面的文章10.1103/PhysRevB.10.3197。

由于△A₃和△A₂可以通过参考样和标准样之间的曲线差值得到，目前我们只需要确定A_3r和A_2r了，由于标准样品中，A_3r–A_2r的数值可由纯Pt的光谱计算得到，知道了上面的公式，接下来就开始实操了。

3. d band vacancy 实际例子计算

3.1 归一化处理

首先，取edge一阶导数最大的位置为E0，定为0 eV（即费米能级，虽然实际可能会低于费米能级，比如会受到实验上的能量展宽，激发态的寿命等因素影响，但这样定义不影响最终计算），然后进行归一化处理，用Athena处理一下就好。

3.2 EXAFS对齐

L2边的EXAFS段与L3边的EXAFS段在40eV以上对齐。

3.3 XANES积分

然后再对标样和待测样的L2和L3边的-10eV到13eV区间进行积分，即可得到A’_3s-A’_3r和A’_2s-A’_2r，即得到了△A₃+1.11△A₂，至于A_3r+1.11A_2r，对Pt标样在-10eV到40eV进行积分，所得到的

L3和L2之间的面积差值乘以(h_5/2+h_3/2)/(h_5/2)的比值，即乘以(1+1/14)/1 (理论计算得到跃迁对h_3/2的贡献为对h_5/2的1/14)，即得到A_3r

L3和L2之间的面积差值乘以h_3/2/h_5/2即1/14得到A_2r

纯Pt的A_3r等于7.37eV，而A_2r等于0.49eV。

3.4 积分面积矫正

这个上述的A_3r和A_2r的面积都需要矫正一下，通过乘以X射线吸收截面积和材料的密度，L3边和L2边的X射线吸收截面积数值分别为117.1 cm²·g^-1和54.2 cm²·g^-1，Pt的密度为21.45 g·cm^-3 数据来源：COMPILATION OF X-RAY CROSS SECTIONS ，这样就得到了

A_3r+1.11A_2r=1.84×10⁴+1.11×5.67×10²=1.91×10⁴

假设所计算的

△A₃+1.11△A₂=1.18×10³+1.11×1.28×10³=2.68×10³

那么就可以算得

f_d=(△A₃+1.11△A₂)/(A_3r+1.11A_2r)=2.68×10³/(1.91×10⁴)=0.1403

带入h_Ts=(1.0+f_d)h_Tr，由于h_Tr=0.3，那么我们就可以得到

h_Ts=(1.0+f_d)h_Tr=1.1403×0.3=0.34

即计算得到所测材料的总的d band vacancy等于0.34了。即所测的材料中未占据的d电子数为0.34。

总结：若想获得你所制备材料中的Pt的d band vacancy，你不仅需要在光源线站测的你的样品的Pt的XAS谱，包括L3边L2边。同样需要测得纯Pt的XAS谱，包括L3边L2边。